研究紹介
含フッ素ポリマーの表面特性
～フィルム表面の撥水性・撥油性を制御する～
含フッ素ポリマーとは
1938年、Plunkettによってポリ(テトラフルオロエチレン)が初めて合成されて以来、含フッ素ポリマーはその特異な性質を生かし様々な工業材料として利用されてきました。一般的には優れた耐熱性、耐薬品性を生かしたフッ素樹脂やゴムとしての利用があげられます。また、撥水・撥油性や非粘着性といった表面特性を利用して衣服の撥水・撥油処理や防汚処理、フライパンなどの非粘着加工などに利用されています。さらに低屈折率、低誘電率を示すことから光学材料、電気材料としても用いられています。
含フッ素ポリマーの材料特性を理解するためにはフッ素原子、さらに炭素－フッ素（Ｃ－Ｆ）結合の性質を把握しておく必要があります。第一にフッ素は水素に次いで原子半径が小さな原子であり、原子半径が小さい割に質量が大きいことが重要です。第二にフッ素の電気陰性度が高いことがあげられます。これらのフッ素原子の性質によって、Ｃ－Ｆ結合は結合エネルギーが高く安定であり、また外界誘起されにくい低い分極率（動的分極率）を示します。結合エネルギーが高いことは含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性に寄与します。また、動的分極率が低いために屈折率、誘電率が低下します。さらに分極率が低いことは分子間力が弱いことを意味し、含フッ素ポリマーは低表面張力、撥水・撥油性、非粘着性を示すようになります。このようなフッ素原子、Ｃ－Ｆ結合の性質が含フッ素ポリマーの材料としての性質を特徴付けているのです。
現在、汎用材料として最も多く利用されている含フッ素ポリマーはテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー、またはエチレンやプロピレンとの共重合体などです。これらの材料は、主として含フッ素ポリマーの耐熱、耐薬品性に着目しています。最近になって、含フッ素ポリマーの表面特性や光学特性を生かした機能性材料の開発が盛んになってきました。例えば、フッ素系撥水・撥油剤はパーフルオロアルキル（Rf）基を有するアクリル樹脂やウレタンオリゴマーが中心であり、衣服の防汚処理やフィルム表面のコーティング剤などとして幅広い分野ですでに利用されています。また、PMMAを芯材、ポリ(アクリル酸パーフルオロアルキル)を鞘材とした光ファイバーが実用化されています。今後、さらなる発展のためには、含フッ素ポリマー単独での機能発現だけでなく、他の汎用材料とのハイブリッド化による新たな機能発現の可能性を考えていく必要があるでしょう。
含フッ素ポリマーの精密合成
それでは、次世代の含フッ素ポリマーには何が求められるのでしょうか。例えば、親水－疎水のミクロ相分離構造を示す含フッ素セグメント化ポリウレタンが抗血栓性材料として優れた特性を示すことが報告されています。これは、ミクロ相分離構造をはじめとするナノメートルオーダーの集合構造を設計通りに作ることの意義を示した一例といえます。また、私たちが初めて示したように、含フッ素ポリマーの重要な性質のひとつである表面・界面へのパーフルオロアルキル（Rf）基の濃縮挙動は、従来考えられていたような、フッ素の含有率のみならず、Rf基の導入数、導入位置、導入様式（主鎖との結合様式）、導入密度といったオングストロームオーダーの構造に強く依存することがわかってきました。次世代の含フッ素ポリマーの機能発現のためには、分子量、分子量分布の制御のみならず、まさに分子レベルでのポリマーの一次構造の制御が重要な研究課題となってくることでしょう。また、近年の分析機器の進歩に伴ない、表面近傍（数～数十オングストローム）における組成・構造の解析が可能となり、バルクの性状とは異なるポリマー表面に特有の構造と性質が明らかにされてきました。特に材料表面における含フッ素ポリマーの構造と機能に関しては、残念ながらその要求を満たす精密に合成された含フッ素ポリマーサンプルが少なかったことから、今後詳細な議論が行われることが期待されます。すなわち、分子レベルでの正確な議論を行なうためにも含フッ素ポリマーの精密合成が望まれているのです。
私たちはポリマーの一次構造の制御を目的とし、以下に述べる理由により、アニオンリビング重合が最も適した手法であると考えました。アニオンリビング重合は、スチレン誘導体、ジエン誘導体、さらにメタクリル酸エステル類など適用モノマーの種類が多く、広範囲の分子量領域で重合の制御が可能です。また、生長末端アニオンが比較的安定に存在できることを利用して、組成や鎖構造の明確なブロックコポリマーやテレケリックポリマーが得ることが可能です。アニオンリビング重合を用いた含フッ素ポリマーの精密合成、およびフィルム表面の構造解析を行なうことで、ポリマーの一次構造と表面を含む高次構造の形成について詳細な議論が可能になると考えました。
ところで、得られたポリマーの構造をフッ素の導入位置で分類した場合、スチレン誘導体やメタクリル酸エステル類は側鎖型に分類されます。また、鎖末端にRf基を有するテレケリックポリマーは主鎖ポリマーとテトラフルオロエチレンオリゴマーとのブロック共重合体とみなすこともできます。これらに加え、異種ポリマーセグメントを含むランダムコポリマー、ブロックコポリマー、さらには複数のポリマー鎖が分岐したスターポリマー、デンドリマー型スターポリマーにおいては、含フッ素ポリマーセグメントをひとつのドメインとみなした上で、各ポリマーセグメントの非相溶性、分子量、分岐数をパラメータとする新たな高次構造の発現が期待されます。このような含フッ素分岐ポリマーの合成例は極めて少なく、私たちの研究が表面を含めたポリマーの高次構造制御の新たな可能性を切り開く糸口となるかもしれないと考えています。
フィルム表面の撥水・撥油性
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フィルム表面の液滴除去性
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